Composto químico composto de organossulfur

Organosulfurados composto, também escrito organosulfurados composto, também chamado composto de enxofre orgânico, uma subclasse de compostos orgânicos que contêm enxofre e que são conhecidos por sua ocorrência variada e propriedades incomuns. Eles são encontrados em diversos locais, inclusive no espaço interestelar, dentro de vulcões ácidos quentes e nas profundezas dos oceanos. Os compostos organossulfurados ocorrem no corpo de todos os seres vivos na forma de certos aminoácidos essenciais (como cisteína, cistina e metionina, que são componentes de proteínas), do tripéptido glutationa e de enzimas, coenzimas, vitaminas e hormônios.

Organismos típicos contêm 2% de peso seco de enxofre. A coenzima A (CoA), biotina, cloreto de tiamina (vitamina B ₁), ácido α-lipóico, insulina, ocitocina, polissacarídeos sulfatados e as enzimas nitrogenase fixadoras de nitrogênio são apenas alguns exemplos de importantes compostos naturais contendo enxofre. Certos compostos organossulfuros simples, como os tióis, são repugnantes para os seres humanos e para a maioria dos animais superiores, mesmo em concentrações extraordinariamente baixas; eles são usados ​​como secreções defensivas por uma variedade de espécies animais e figuram em odores desagradáveis ​​associados ao ar e à água poluídos, particularmente aquele resultante do uso de combustíveis fósseis ricos em enxofre. No entanto, tipos relacionados de compostos organossulfurados encontrados em alimentos como alho, cebola, cebolinha, alho-poró, brócolis, repolho, rabanete, aspargo, cogumelo, mostarda, trufa, café e abacaxi são fontes de deleite olfativo e gustativo.

O gás mostarda, ou bis (β-cloroetil) sulfeto, (ClCH ₂ CH ₂) ₂ S, é um agente de guerra química potente, ao passo que outros compostos de enxofre, tais como sulfanilamida (uma sulfamida), penicilina e cefalosporina são antibióticos valorizado. Os compostos organossulfurados sintéticos incluem polissulfonas, polímeros inertes usados ​​nos protetores faciais transparentes dos astronautas; politiofenos, materiais que possuem a capacidade semelhante a um metal para conduzir eletricidade; produtos químicos agrícolas, insecticidas, e solventes orgânicos, tais como o sulfóxido de dimetil, CH ₃ S (= O) CH ₃, e dissulfureto de carbono, CS ₂; corantes; constituintes de óleos lubrificantes; aditivos alimentares; e substâncias usadas para fazer rayon. Na pesquisa química, compostos organossulfurados são reagentes valiosos amplamente utilizados para sintetizar novos compostos. Existe um ciclo global de enxofre que interconverte compostos organossulfurados naturais com íons sulfeto inorgânico ou sulfato. Os íons sulfeto ou sulfato também podem ser formados na natureza a partir de enxofre elementar.

O átomo de enxofre

As diferenças entre a química dos compostos de enxofre e a de outros compostos orgânicos heteroatômicos comuns (ou seja, compostos orgânicos contendo elementos que não sejam carbono [C] e hidrogênio [H], como os de oxigênio [O] e nitrogênio [N]), são principalmente devido ao fato de que o enxofre é um membro do terceiro período de elementos, empregando orbitais 3s, 3p e às vezes 3d, que são significativamente maiores que os orbitais 2s e 2p mais compactos de elementos do segundo período, como oxigênio e nitrogênio. O tamanho orbital maior significa que os elétrons da valência externa são mais frouxamente retidos, sendo mais afastados da influência da carga nuclear positiva. Diz-se que esses elétrons frouxamente retidos são mais polarizáveis, permitindo que eles se envolvam em interações de ligação com parceiros eletrofílicos mais facilmente e mais cedo durante o curso de uma reação do que no caso de elementos mais leves, onde as interações de ligação requerem uma abordagem mais próxima dos átomos dos parceiros. Além disso, em solventes próticos de ligação a hidrogênio, como água e álcoois, o enxofre é mais fracamente solvatado que os heteroátomos mais leves. Nesses solventes, heteroátomos mais pesados, como o enxofre, apresentam nucleofilicidade aprimorada em comparação com os heteroátomos mais leves, devido à sua maior polarizabilidade combinada à diminuição da solvatação (a casca da solvatação deve ser interrompida para atingir o estado de transição), apesar do fato de que ligações mais fortes são formadas pelo isqueiro. heteroátomos. Assim, compostos de enxofre divalentes, como tióis (contendo um grupo "SH") e sulfetos (contendo um grupo "S"), ligam-se rapidamente a íons de metais pesados, como prata (Ag), mercúrio (Hg), chumbo (Pb), e cádmio (Cd). De fato, outro nome para tiol é mercaptano (do latim mercurium captans, que significa “apreender mercúrio”), refletindo o uso de tióis no tratamento de envenenamento por mercúrio. As interações entre o enxofre divalente e os íons metálicos ferro (Fe), molibdênio (Mo), zinco (Zn) e cobre (Cu) são cruciais nas metaloenzimas - por exemplo, citocromo C, no qual o enxofre da metionina é coordenado com o ferro em heme; as proteínas ferro-enxofre, nas quais o enxofre de cisteína está ligado ao ferro; e enzimas contendo molibdênio, algumas das quais envolvem cofatores de ditiolato (dois enxofre).

É útil comparar características dos compostos de enxofre (distribuição eletrônica 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁴) com as de oxigênio, que fica diretamente acima do enxofre na tabela periódica (distribuição eletrônica 1s ² 2s ² 2p ⁴), e com os membros mais pesados ​​da família dos calcogênio, o selênio (distribuição eletrônica 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁴), que fica diretamente abaixo do enxofre. Existem semelhanças estruturais, por exemplo, entre álcoois (R - OH), tióis (R - SH) e selenóis (R - SeH), entre hidroperóxidos (R - OOH), ácidos sulfênicos (R - SOH) e ácidos selenênicos (R - SeOH), entre éteres (R - O - R), sulfetos (R - S - R) e selenetos (R - Se - R), entre cetonas (R - C (= O) - R), tioketonas (R - C (= S) - R) e selenocetonas (R - C (= Se) - R), entre peróxidos (R - OO - R), dissulfetos (R - SS - R) e deselenetos (R - SeSe − R) e entre sais de oxônio (R ₃ O ⁺), sulfônio (R ₃ S ⁺) e selenônio (R ₃ Se ⁺), em que R representa um grupo de carbono geral - por exemplo, o grupo metil, CH ₃, ou o grupo etilo, C ₂ H ₅.

Existem diferenças significativas nas propriedades desses grupos de compostos relacionados. Por exemplo, os tióis são ácidos um pouco mais fortes que os álcoois correspondentes, porque a ligação S-H é mais fraca que a ligação O-H e porque o átomo de enxofre maior dispersa melhor a carga negativa resultante em comparação com o oxigênio. Pelas mesmas razões, os selenóis são ácidos ainda mais fortes que os tióis. Ao mesmo tempo, a ligação de hidrogênio SH é muito mais fraca que a ligação de hidrogênio OH, com a conseqüência de que os tióis são mais voláteis e têm pontos de ebulição mais baixos que os álcoois correspondentes - por exemplo, 6 ° C (43 ° F) para o metanotiol em comparação com 66 ° C (151 ° F) para metanol. Comparados com álcoois e éteres, os tióis e selenóis de baixo peso molecular, bem como os sulfetos e selenetos têm odores altamente desagradáveis ​​e desagradáveis, embora a percepção do odor como desagradável ou agradável possa às vezes variar com a concentração do composto em particular. Os dissulfetos e diselenetos são muito mais estáveis ​​que os peróxidos, e os sais de sulfônio e selenônio são muito menos reativos que os sais de oxônio; ao mesmo tempo, compostos simples de tiocarbonil (C = S) e selenocarbonil (C = Se) são muito mais reativos que compostos simples de carbonil (C = O). No caso dos homólogos dos compostos carbonílicos, a diferença na reatividade é atribuída à menor correspondência no tamanho dos orbitais da ligação dupla carbono e enxofre (carbono 2p e enxofre 3p) ou na ligação dupla carbono e selênio (carbono 2p e selênio 4p) em comparação com os orbitais 2p semelhantes usados ​​para a ligação dupla entre carbono e oxigênio.

Tanto o enxofre quanto o selênio também têm a capacidade de formar compostos nos quais os átomos desses elementos têm valências mais altas; esses compostos não têm contrapartida na química do oxigênio. No caso de enxofre, alguns exemplos são sulfóxidos (R ₂ S = O, Ré tipicamente escritas ₂ SO), sulfonas (R ₂ S (= O) ₂, R tipicamente escritas ₂ SO ₂), ácidos sulfónicos (RSO ₃ H), e sais oxosulfonium (R ₃ S ⁺ = O). Análogos dos compostos de enxofre acima também existem para o selênio. Esses compostos de enxofre (ou selênio) de alta valência são estabilizados através de ligações envolvendo orbitais 3d (ou 4d), não disponíveis para oxigênio, além de outros fatores associados ao tamanho maior de enxofre e selênio em comparação ao oxigênio. As ligações mais longas e fracas e o maior grau de polarizabilidade do selênio em comparação com o enxofre levam a diferenças nas propriedades e reações dos compostos desses dois elementos.

Análise de compostos organossulfurados

Além dos métodos rotineiros de análise que podem ser usados ​​com todas as classes de compostos orgânicos (consulte a análise), certos procedimentos refletem características específicas do enxofre. Em um espectrômetro de massa, compostos organossulfurados freqüentemente produzem íons moleculares fortes nos quais a carga está localizada predominantemente no enxofre. A presença de enxofre é indicada pela ocorrência de picos de isótopos de enxofre-34 (³⁴ S), 4,4% da abundância de ³² S. O enxofre ligado organicamente na forma do isótopo natural ³³ S pode ser examinado diretamente por ressonância magnética nuclear (RMN), embora a baixa abundância natural (0,76 por cento) e os pequenos momentos magnéticos e nucleares do quadrupolo dificultem a análise do que para prótons (¹ H) ou carbono-13 (¹³ C). Níveis de compostos organossulfurados no petróleo bruto, tão baixos quanto 10 partes por bilhão ou menos, podem ter um efeito prejudicial na catálise metálica ou causar odores desagradáveis. Esses níveis muito baixos de enxofre são detectados usando cromatógrafos a gás com quimioluminescência de enxofre ou detectores de emissão atômica com alta sensibilidade para detectar compostos de enxofre na presença de outros compostos.

Compostos orgânicos de enxofre bivalente