Tudo Sobre Química Inorgânica - Química de Coordenação I (Módulo 9) (Pode 2024)
Campo de ligantes e teorias orbitais moleculares
Desde 1950, tornou-se evidente que uma teoria mais completa, que incorpora contribuições das ligações iônica e covalente, é necessária para dar uma explicação adequada das propriedades dos compostos de coordenação. Tal teoria é a chamada teoria do campo de ligantes (LFT), que tem sua origem na teoria mais geral, mas mais complicada, da ligação química chamada teoria do orbital molecular (MO). (Os orbitais moleculares descrevem as distribuições espaciais de elétrons nas moléculas, assim como os orbitais atômicos descrevem as distribuições em átomos.) Essa teoria explica um sucesso notável na maioria das propriedades dos compostos de coordenação.
As propriedades magnéticas de um composto de coordenação podem fornecer evidências indiretas dos níveis de energia orbital usados na ligação. As regras de Hund, que descrevem a ordem em que os elétrons preenchem as conchas atômicas (veja cristal: Magnetismo), exigem que o número máximo de elétrons não pareados nos níveis de energia tenha energias iguais ou quase iguais. Os compostos que não contêm elétrons não emparelhados são repelidos levemente por um campo magnético e são considerados diamagnéticos. Como os elétrons não pareados se comportam como minúsculos ímãs, os compostos que contêm elétrons não pareados são atraídos por um campo magnético e dizem ser paramagnéticos. A medida do magnetismo de um composto é chamada de momento magnético. O hexafluoroferrato de íons complexos (3–) (FeF 6 3−) tem um momento magnético esperado de uma substância com cinco elétrons não emparelhados, assim como o íon ferro livre (3+) (Fe 3+), enquanto o momento magnético de o hexacianoferrato intimamente relacionado (3–) ([Fe (CN) 6] 3−), que também contém Fe 3+, corresponde a apenas um elétron não emparelhado.
A LFT é capaz de explicar essa diferença nas propriedades magnéticas. Para complexos octaédricos, os elétrons dos ligantes preenchem todos os seis orbitais moleculares de ligação, enquanto que os elétrons do cátion metálico ocupam os orbitais não-ligantes (t 2g) e anti- ligantes (e g). A divisão orbital entre os dois conjuntos de orbitais (t 2g e e g) é designada como o parâmetro do campo do ligante orbital, δ o (onde o significa octaedro). Os ligantes cujos orbitais interagem fortemente com os orbitais do cátion metálico são chamados ligantes de campo forte. Para esses ligantes, a divisão orbital está entre os orbitais t 2g e e g e, consequentemente, o valor de δ o é grande. Os ligantes cujos orbitais interagem apenas fracamente com os orbitais do cátion metálico são chamados ligantes de campo fraco. Para esses ligantes, a divisão orbital está entre os orbitais t 2g e eg, e consequentemente o valor de δ o é pequeno. Para íons de metais de transição com configurações de elétrons d 0 a d 3 e d 8 a d 10, apenas uma configuração é possível; portanto, a rotação líquida dos elétrons no complexo é a mesma para ligantes de campo forte e campo fraco. Por outro lado, para íons de metais de transição com configurações eletrônicas d 4 a d 7 (Fe 3+ é d 5), os estados de giro alto e baixo são possíveis, dependendo do ligante envolvido. Ligantes de campo forte, como o íon cianeto, resultam em complexos de baixa rotação, enquanto ligantes de campo fraco, como o íon fluoreto, resultam em complexos de alta rotação. Portanto, no íon [Fe (CN) 6] 3), todos os cinco elétrons ocupam os orbitais t 2g, resultando em um momento magnético indicando um elétron não emparelhado; no íon [FeF 6] 3, três elétrons ocupam os orbitais t 2g e dois elétrons ocupam os orbitais eg, resultando em um momento magnético indicando cinco elétrons não emparelhados.
Uma conclusão importante da LFT é que dois tipos de ligações, chamadas ligações sigma (σ) e ligações pi (π), ocorrem em compostos de coordenação, assim como ocorre em compostos covalentes comuns (orgânicos). O mais usual dos dois são as ligações σ, que são simétricas em relação ao eixo da ligação; As ligações π, que são menos comuns, são assimétricas em relação ao eixo da ligação. Nos compostos de coordenação, a ligação π pode resultar da doação de elétrons de ligantes, como átomos de flúor ou oxigênio, para esvaziar orbitais d dos átomos de metal. Um exemplo desse tipo de ligação ocorre no íon cromato (CrO 4) 2−, no qual os átomos de oxigênio doam elétrons ao íon cromo central (Cr 6+). Alternativamente, elétrons de orbitais d do átomo de metal podem ser doados para orbitais vazios do ligante. É o caso do composto tetracarbonil-níquel, Ni (CO) 4, no qual orbitais π vazios nas moléculas de monóxido de carbono aceitam elétrons d-orbitais do átomo de níquel.
Os ligantes podem ser classificados de acordo com suas habilidades de doador e aceitador. Alguns ligantes que não possuem orbitais com simetria apropriada para a ligação π, como amônia, são apenas doadores. Por outro lado, ligantes com orbitais ocupados são potenciais doadores π e podem doar esses elétrons juntamente com os elétrons de ligação σ. Para ligantes com orbitais vazios π * ou d, existe a possibilidade de ligação π traseira, e os ligantes podem ser π aceitadores. Os ligantes podem ser arranjados em uma série espectroquímica, na ordem de aceitadores π fortes (correlacionados com baixo spin, campo forte e grandes valores δ) a doadores π fortes (correlacionados com alto spin, campo fraco e valores δ pequenos) como se segue: CO, CN - > 1,10-fenantrolina> NO 2 - > br> NH 3 > NCS - > H 2 o> F - > RCOO - (onde R é um grupo alquilo)> OH - > Cl - > br - > eu -. Ligantes adicionais poderiam ser adicionados aqui, mas essa lista expandida não seria muito útil, porque a ordem dos ligantes é afetada pela natureza e carga no íon metálico, presença de outros ligantes e outros fatores.
A energia da luz absorvida à medida que os elétrons são elevados a níveis mais altos é a diferença de energia entre os níveis orbitais d dos complexos metálicos de transição. Como resultado, os espectros eletrônicos podem fornecer evidências diretas dos níveis de energia orbital e informações sobre ligações e configurações eletrônicas em complexos. Em alguns casos, esses espectros também podem fornecer informações sobre a magnitude do efeito dos ligantes nos orbitais d do metal (δ o). Os níveis de energia das configurações dos elétrons-d, em oposição às energias dos elétrons individuais, são complicados, uma vez que os elétrons nos orbitais atômicos podem interagir entre si. Os complexos tetraédricos fornecem espectros de absorção mais intensos do que os complexos octaédricos. Para sistemas orbitais f (lantanóides, 4fn e actinóides, 5fn), o tratamento com LFT é semelhante ao dos sistemas orbitais d. No entanto, o número de parâmetros é maior e, mesmo em complexos com simetria cúbica, são necessários dois parâmetros para descrever as separações dos orbitais f. Além disso, as funções das ondas orbitais f não são bem conhecidas, e a interpretação das propriedades dos sistemas f-elétron é muito mais difícil do que nos sistemas d. Em um esforço para superar essas dificuldades com os sistemas f-orbitais, uma abordagem chamada modelo de sobreposição angular (OMA) foi desenvolvida, mas provou ter relativamente pouco valor para esses sistemas.
Principais tipos de complexos
A tendência para formar complexos entre um íon metálico e uma combinação particular de ligantes e as propriedades dos complexos resultantes depende de uma variedade de propriedades tanto do íon metálico quanto dos ligantes. Entre as propriedades pertinentes do íon metálico estão seu tamanho, carga e configuração eletrônica. As propriedades relevantes do ligante incluem seu tamanho e carga, o número e tipos de átomos disponíveis para coordenação, o tamanho dos anéis quelantes resultantes formados (se houver) e uma variedade de outros fatores geométricos (estéricos) e eletrônicos.
Muitos elementos, notadamente certos metais, exibem uma gama de estados de oxidação - ou seja, eles são capazes de ganhar ou perder um número variável de elétrons. As estabilidades relativas desses estados de oxidação são marcadamente afetadas pela coordenação de diferentes ligantes. Os estados de oxidação mais altos correspondem aos sub-reservatórios d vazios ou quase vazios (como são chamados os padrões dos orbitais d). Esses estados geralmente são estabilizados de maneira mais eficaz por pequenos ligantes negativos, como átomos de flúor e oxigênio, que possuem pares de elétrons não compartilhados. Essa estabilização reflete, em parte, a contribuição da ligação π causada pela doação de elétrons dos ligantes para os orbitais d vazios dos íons metálicos nos complexos. Por outro lado, ligantes neutros, como monóxido de carbono e hidrocarbonetos insaturados, que são doadores de elétrons relativamente pobres, mas que podem aceitar elétrons π de orbitais d cheios do metal, tendem a estabilizar os estados mais baixos de oxidação dos metais. Os estados intermediários de oxidação são mais efetivamente estabilizados por ligantes como água, amônia e íon cianeto, que são moderadamente bons doadores de elétrons σ, mas relativamente pobres doadores ou aceitadores do elétron π (veja Estrutura e ligação acima).
Complexos de cromo de vários estados de oxidação
| Estado de oxidação | configuração eletrônica * | complexo de coordenação |
|---|---|---|
| * Número de elétrons d indicado por sobrescrito. | ||
| ** R simboliza um radical alquil orgânico. | ||
| +6 | d 0 | [CrF 6], [CrO 4] 2− |
| +5 | d 1 | [CrO 4] 3− |
| +4 | d 2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| +3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| +2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 0 | d 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
